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不同波峰焊钎料的抗氧化研究

2015-03-17(4508)次浏览

早在上世纪70 年代人们就发现熔态的Sn-Pb共晶合金在空气中迅速氧化,表面不断生成黑色的氧化渣, 其成分Sn多于Pb, 这在电子钎焊生产线中引起了Sn的大量损耗和操作上的不方便等问题。从70年代起, 就有多篇文献报道了在Sn-Pb共晶合金中加入某些微量元素可以提高熔态Sn-Pb 共晶合金抗氧化的能力。HamaguchiH等提出通过加入0.005 w %t ~ 0.2 w %t 的A l14 ppm 的P或者加入300~ 5 000 ppm 的In或10~ 100 ppm 的G a 可以提高钎料的抗氧化能力。邱小明等研究了Sb对锡铅钎料抗氧化能力的影响,他提出Sb的加入, 可以提高钎料的抗氧化能力。

　　1. 波峰焊Sn-Pb系钎料的抗氧化研究

　　早在上世纪70 年代人们就发现熔态的Sn-Pb共晶合金在空气中迅速氧化,表面不断生成黑色的氧化渣, 其成分Sn多于Pb, 这在电子钎焊生产线中引起了Sn的大量损耗和操作上的不方便等问题。从70年代起, 就有多篇文献报道了在Sn-Pb共晶合金中加入某些微量元素可以提高熔态Sn-Pb 共晶合金抗氧化的能力。HamaguchiH等提出通过加入0.005 w %t ~ 0.2 w %t 的A l14 ppm 的P或者加入300~ 5 000 ppm 的In或10~ 100 ppm 的G a 可以提高钎料的抗氧化能力。邱小明等研究了Sb对锡铅钎料抗氧化能力的影响,他提出Sb的加入, 可以提高钎料的抗氧化能力。

　　张启运教授全面探索了不同微量元素对Sn-Pb共晶钎料抗氧化能力的影响,研究发现能够有效提高Sn-Pb抗氧化能力的添加元素为G a、P、G e、A s、Z r和M g, 其中突出有效的元素为G a、P、G e和A s。In只有含量较高, 超过0.05% 时才有明显的效果。Al的效果不突出, 含量稍高又会引起氧化物与合金润湿变差的问题。明显起恶化作用的元素为硫族、铁系和碱金属。由于A s的氧化物有剧毒, 难于实用。张启运教授在这个基础上集中对比了G a、P、G e对钎料抗氧化性的影响。

　　随着添加元素的增加, 出渣量显著减少, 其中以G a突出, 但是到达某一含量后, 出渣量即不再减少而维持一定值,G a 为0.000 8%, P 为0.003%, Ge为0.004% 。

　　2. 无铅波峰焊Sn-Zn系钎料的抗氧化研究

　　由于Zn 的高活性而造成合金钎料易氧化,润湿性差。而从已有的文献来看,合金在钎焊温度下被氧化是造成润湿性变差的主要原因。

　　为了减少钎料中Zn 的氧化, 可以在钎料中加入还原性强的元素, 如加入P可以在钎料熔化时在钎料表面形成薄膜, 从而阻碍Z n被氧化。

　　松下电器公司据此开发了加P的Sn-Zn-Ag 基钎料专利。L inK L 等也对A l和Ga 的抗氧化性进行了研究, 发现加入A l之后能够提高钎料的抗氧化性,且在界面处获得的一层化合物能够有效阻止Sn和C u过量反应。

　　任晓雪等学者研究了A l、C r、T i、La、Y 等微量元素对Sn-Zn基无铅钎料高温抗氧化性能的影响。发现A l、C r元素的加入明显提高了Sn-9Zn的抗氧化性能, T i、Y 也可以提高Sn-9Z n的抗氧化性能, 而La 的加入则加速了Sn-9Zn焊料的氧化。

　　L in K L等在Sn-Zn钎料的基础上研制出一种新的可以代替Sn-Pb的Sn-Zn-A g-Al-G a 钎料。该钎料在250 时, 抗氧化性比Sn-Pb更好。

　　Sn-Zn-A g-A I-G a钎料的氧化行为通过在250时空气中热重对比实验测定, 并在同条件下测定了Sn-Pb钎料的氧化行为, 含有0.5 w %t A g 和0.5 w %t ~2 w %t G a的合金钎料质量较共晶Sn-Pb低, 含1 w %t 的G a元素的合金钎料质量轻。这个结果说明, 含有五种元素的合金钎料比共晶Sn-Pb钎料的抗氧化能力更强。

　　3. 无铅波峰焊Sn-Cu系钎料的抗氧化研究

　　由于Sn-0.7C u-0.1N i钎料成本较低的特点,近年来在无铅钎料波峰焊得到了广泛的应用, 特别是日本N ihon公司, 它在全有110条无铅钎料波峰焊生产线,使用的无铅钎料为其自有专利成分。同样, Sn-0.7C u-N i钎料在无铅波峰焊使用中也存在严重的氧化问题, 近年来一些学者开始对Sn-0.7Cu-N i抗氧化问题进行研究。

　　陈方等人提出, 在大气气氛下, 液态Sn-0.7Cu、Sn-37Pb焊料的氧化渣的生成量随时间的变化均服从抛物线规律。在使用条件下, 液态焊料表面氧化产渣量随撇渣频率的加快或搅拌强度的增加而增大, 随撇渣频率的降低或搅拌强度的降低而减小。Sn-0.7C u 合金与氧的亲和力大于Sn-37Pb,且液态表面氧化膜致密度差, 是造成Sn-0.7Cu氧化速度快的根本原因,提高表面膜的致密度, 是降低氧化反应的根本措施。

　　蔡烈松等提出, 在Sn-0.7C u中加入0.001w%t ~ 1.5 w %t 的T i元素, 在温度240 ~ 270下, 钎料表面有十分优良的抗氧化性, 而不加入T i时, Sn-Cu合金的液态表面很快就出现由浅黄色至深棕色的大量氧化层。

　　严素荣等人也在专利CN1554511 中提出, 在Sn-Cu无铅钎料中加入适当的G a和稀土元素R e, 可以大大提高钎料的抗氧化性能。他们指出, G a的加入可以在钎料表面形成一层结构细腻、致密的集肤层, 由于集肤层的作用, 使无铅钎料不易被氧化。Re的加入有除气和调制合金细化的作用, 也使无铅钎料不易被氧化。

　　日本千住公司通过在Sn-C u 钎料合金中加入0.001w %t ~ 0.5 w %t 的P、G a或G e来提高Sn-C u无铅钎料在焊接温度为420以下的抗氧化能力。冼爱平等提出, 在无铅钎料合金中加入微量的抗氧化元素P和G e, 借助这些微量元素与合金基体的交互作用使其偏析和富集在液态金的表面, 形成一层富集的表面吸附层。在高温条件下, 这一富集微量元素的表面吸附层优先与大气中的氧反应, 形成一层致密的表面氧化层, 保护熔融液面, 阻止液面继续氧化, 达到减少合金表层氧化速度的目的。

　　4 无铅波峰焊Sn-Ag-Cu系钎料的抗氧化研究

　　由于高银系Sn-3.0A g-0.5C u无铅钎料合金中Sn的含量高达90% 以上, 在使用过程中与传统的Sn-37Pb钎料相比会大大增加金属氧化物的产生量。在中国专利CN 133205中通过添加稀土元素Re给出了含稀土元素的无铅钎料, 但由于钎料中大量Sn的存在, 使其的抗氧化能力不高。宗形修等中提出, 添加一定比例的G e可以防止Sn氧化, 镍也有较高的熔点和抗氧化性,能提高耐热和热疲劳性能。添加元素P、G e 的目的都是提高无铅钎料的抗氧化能力。但是, 这些元素都有个共同的缺点,当钎料的应用温度高于300 时, 如电子行业中的浸焊, 添加元素P和G e对钎料的抗氧化能力没有任何效果, 而且钎料的氧化由于温度的升高变得更加严重。中国专利CN 1439480中提出分别加入元素P 和混合稀土元素R e( La和C e的混合物), 使得钎料同时具有在低温和高温条件下的抗氧化能力。该发明指出加入元素P, 在钎料温度低于300 情况下, P元素在熔融的钎料表面所呈现的集肤效应, 可以减少钎料表面金属氧化物的产生量, 提高抗氧化性。

　　中国科学研究所研制的抗氧化Sn-Ag 共晶无铅钎料, 通过加入微量元素G e和P来提高液态合金高温下的抗氧化能力, 该合金钎料可以被广泛地应用于电子工业及通用工程。国内学者吴安如等也在研究中提出, 微量元素In、P的加入对于降低Sn-A g-Sb 系钎料的熔点和改进润湿性,防止氧化等起了一定的作用。但是由于所用的量占总体比例较少, P等在熔铸过程中又有较多的损失,故使其受到了一定的限制。

　　刘静等就C r和A l对Sn-A g-Cu无铅钎料高温抗氧化和润湿性的影响进行了研究。钎料中加入C r后, 可以明显地看出: 液态钎料的表面颜色一直保持光泽, 特别是加入少量l后, 钎料能在高温下长时间保持光亮的镜面, 明显提高了Sn-3.0Ag-0.5C u钎料的高温抗氧化性。X 射线衍射分析证实A l和C r在钎料表面形成致密氧化膜, 成为阻挡层∀, 抑制了钎料的氧化。

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